Το περιεχόμενο της συλλογής μεταλλίων που διαθέτει το Ιστορικό Αρχείο είναι σύνθετο: περιλαμβάνει τεκμήρια που η Εθνική έχει κατά καιρούς παραγγείλει σε καλλιτέχνες για να τιμήσει πρόσωπα και γεγονότα που σημάδεψαν τη μακρά ιστορία της. Επίσης περιέχει μετάλλια τρίτων που δέχτηκε κατά καιρούς η Τράπεζα από πελάτες της και φρόντισε να διαφυλάξει. Ακόμη στη συλλογή μεταλλίων συγκαταλέγονται διάσημα μετάλλια ελληνικού ενδιαφέροντος που η Εθνική φρόντισε να αποκτήσει. Κορυφαία περίπτωση αποτελούν τα μετάλλια που φιλοτέχνησε το 1836 ο Γερμανός Konrad Lange (1809-1856). Σε αυτά απεικονίζονται στιγμιότυπα και συμβολικές παραστάσεις του αγώνα της Ανεξαρτησίας, μορφές Ελλήνων οπλαρχηγών που πρωτοστάτησαν στον εθνικοαπελευθερωτικό αγώνα, ο κυβερνήτης Ιωάννης Καποδίστριας και οι πρώτοι βασιλείς.
