Από την ίδρυσή της, το 1841, η Εθνική Τράπεζα κατείχε το εκδοτικό προνόμιο, αποκλειστικά ή παράλληλα με άλλες εκδοτικές τράπεζες, το οποίο διατήρησε για 87 χρόνια, μέχρι τη δημιουργία της Τράπεζας της Ελλάδος, που πραγματοποιήθηκε το 1928, με τη διάθεση από την Εθνική κεφαλαίων, στελεχών και υπαλλήλων. Στο διάστημα του εκδοτικού προνομίου της η Εθνική πραγματοποίησε 13 εκδόσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν 71 διαφορετικά χαρτονομίσματα αξιών που κυμαίνονται από τη μία δραχμή έως τις πέντε χιλιάδες. Τα χρονικά όρια της συλλογής που διαθέτει το Ιστορικό Αρχείο είναι ακόμη ευρύτερα, καθώς, εκτός από τα τραπεζογραμμάτια της Εθνικής, περιλαμβάνει από τις ομολογίες που εξέδωσε η Προσωρινή Διοίκησις της επαναστατημένης Ελλάδας και τα πρώτα χαρτονομίσματα, τους φοίνικες, που εισήγαγε ο κυβερνήτης Ιωάννης Καποδίστριας πριν την ίδρυση της Εθνικής, έως και χαρτονομίσματα των υπολοίπων τραπεζών που άσκησαν το εκδοτικό προνόμιο έως το 2002, έτος κατάργησης του εθνικού νομίσματος και εισαγωγής του κοινού ευρωπαϊκού. Επίσης, κερματικά γραμμάτια του κράτους, χαρτονομίσματα των Ιταλικών Αρχών Κατοχής, ομόλογα της Πολιτικής Επιτροπής Εθνικής Απελευθέρωσης (ΠΕΕΑ) και ταμειακά γραμμάτια ανταρτών.
