Το Ιστορικό Αρχείο έχει συγκροτήσει συλλογές από τεκμήρια που διέσωσε η Εθνική από την επιχειρηματική διαδρομή άλλων εταιρειών. Τα τεκμήρια αυτά περιήλθαν στην κατοχή της Τράπεζας από επιχειρήσεις στις οποίες η ίδια διαδραμάτισε σημαντικό ρόλο ως μέτοχος, χρηματοδότης ή και διαχειριστής. Οι εταιρείες εναπόθεταν στα αρχεία και στους χώρους λειτουργίας τους αντικείμενα από την ιστορία και τις εργασίες τους, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις διασώθηκαν από την εγκατάλειψη, τη φθορά ή την εκποίηση χάρη στην πρόνοια των ανθρώπων της Εθνικής. Οι συλλογές τεκμηρίων που προέρχονται από τη δραστηριότητα επιχειρήσεων αντανακλούν εκφάνσεις όχι μόνο της οικονομικής ζωής του τόπου, αλλά και της κοινωνικής, πνευματικής και καλλιτεχνικής. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν οι συλλογές αντικειμένων που διέσωσε η Τράπεζα μετά την πτώχευση της Ανωνύμου Εταιρείας Γραφικαί Τέχναι Ασπιώτη-ΕΛΚΑ το 1997, όπως επίσης όταν τέθηκε σε εκκαθάριση η Ανώνυμος Ελληνική Εταιρεία Χημικών Προϊόντων και Λιπασμάτων (ΑΕΕΧΠΛ) το 1993.