Η συλλογή παιγνιοχάρτων που διαθέτει το Ιστορικό Αρχείο περιέχει ιστορικά τεκμήρια που κατασκευάστηκαν τις τελευταίες δεκαετίες του 19ου αιώνα από το πρώτο εργαστήριο παραγωγής παιγνιοχάρτων που λειτούργησε στην Ελλάδα το 1873, το παιγνιοχαρτοποιείο «Η Ελπίς» του αγιογράφου Νικόλαου Ασπιώτη. Ως τότε τα παιγνιόχαρτα εισάγονταν από το εξωτερικό και ήταν ακριβά εξαιτίας του φόρου εισαγωγής και η κυκλοφορία για πρώτη φορά ελληνικών συνέβαλε στην καταπολέμηση του λαθρεμπορίου. Το 1884 ο γιος του Νικόλαου Γεράσιμος Ασπιώτης εξασφάλισε από το κράτος το μονοπώλιο της κατασκευής παιγνιοχάρτων σ​​τη χώρα, προνόμιο που συνεχίστηκε έως τα τέλη της δεκαετίας του 1940. Η συλλογή που συγκρότησε το Ιστορικό Αρχείο περιλαμβάνει παιγνιόχαρτα του ελληνι​κού μονοπωλίου, που διαδοχικά μεταβάλλονται το 1884 από ενετικού τύπου σε αρχαιοελληνικά και το 1888 σε γαλλικού τύπου.​​​​​​